收稿：2022-05-04，
修回：2022-09-08，
纸质出版：2022-12-01
移动端阅览
页岩普遍含水，深入认识页岩孔隙系统中的水分赋存机制对页岩气高效开发具有重要意义。以四川盆地川南地区下志留统龙马溪组页岩为研究对象，采用重量法真空水蒸气吸附仪获取水蒸气等温吸附-脱附曲线，结合页岩组分及孔隙结构参数，定量化研究页岩孔隙中水分的赋存特征，剖析影响水分吸附行为的主控因素。结果表明：页岩水蒸气等温吸附曲线呈现单层吸附、多层吸附和毛细凝聚3个典型阶段，水蒸气回滞环可划分为中-低相对压力阶段“上凸型”和全相对压力阶段“扁平型”，粘土矿物层间水滞留是中-低相对压力阶段回滞环形成的主要原因，采用GAB和FHH模型可有效描述页岩水蒸气吸附曲线形态特征；页岩吸附水量与粘土矿物含量呈显著正相关趋势，粘土矿物强亲水特性是影响水蒸气吸附量的主要因素，而水蒸气吸附量与碳酸盐矿物间存在负相关性，碳酸盐矿物含量高不利于水分赋存；对于富有机质页岩，水蒸气吸附能力与总有机碳含量（
TOC
）相关性较强，无机矿物与有机质组分共同控制着水分赋存行为，干酪根有机孔可为水分吸附提供赋存空间，且样品比表面积和孔容越大，水分吸附能力越强，但是对于
TOC
较低的粘土质页岩，粘土矿物与水分间的强物化作用是水分能够大量赋存的关键。
All shales contain a certain amount of water， and in-depth understanding of the occurring mechanism of water in shale pore system is of great significance to the efficient development of shale gas. Typical shale samples taken from the Lower Silurian Longmaxi Formation in the southern Sichuan Basin are applied to quantitatively study the occurrence characteristics of water in shale pores and analyze the main factors controlling water adsorption within shales. The study is carried out by means of the isotherm adsorption and desorption curves of vacuum water vapor generated by gravimetric adsorption instrument， coupled with parameters of shale compositions and pore structures. The results indicate that the isothermal curves of water vapor adsorption for the shale samples present three typical stages： single-layer adsorption， multi-layer adsorption and capillary condensation. The water vapor hysteresis loop can be divided into two stages of the “convex type” in medium-low relative pressure stage and the “flat type” in the whole relative pressure stage. The formation of the hysteresis loop in medium-low relative pressure zone mainly lies in reluctant interlayer dehydration of clay minerals. GAB and FHH models can effectively describe the characteristics of the adsorption curves. Furthermore， there is a significant positive correlation between the clay mineral content and the water adsorption amount， and it is believed that the strong hydrophilic property of clay minerals is the main factor controlling the amount of water vapor adsorption. While a negative correlation between carbonate mineral content and the water adsorption amount is observed. High carbonate mineral content is not conducive to the occurrence of water. For organic-rich shales， the adsorption capacity of water vapor has a strong correlation with the
TOC
content. Inorganic minerals and organic matter components jointly control the occurrence behavior of water molecules. The organic pores of kerogen can provide storage space for the adsorption of water molecules， and the larger the specific surface area and pore volume of the sample， the stronger the water adsorption capacity. However， for the clayey shale with low
TOC
content， the strong physicochemical interaction between clay minerals and water is key to large occurrence of water.
何骁 ， 李武广 ， 党录瑞 ， 等 . 深层页岩气开发关键技术难点与攻关方向 ［J］. 天然气工业 ， 2021 ， 41 （ 1 ）： 118 - 124 .
He Xiao ， Li Wuguang ， Dang Lurui ， et al . Key technological challenges and research directions of deep shale gas development ［J］. Natural Gas Industry ， 2021 ， 41 （ 1 ）： 118 - 124 .
蔡勋育 ， 赵培荣 ， 高波 ， 等 . 中国石化页岩气“十三五”发展成果与展望 ［J］. 石油与天然气地质 ， 2021 ， 42 （ 1 ）： 16 - 27 .
Cai Xunyu ， Zhao Peirong ， Gao Bo ， et al . Sinopec’s shale gas development achievements during the “Thirteenth Five-Year Plan” period and outlook for the future ［J］. Oil & Gas Geology ， 2021 ， 42 （ 1 ）： 16 - 27 .
姜振学 ， 李鑫 ， 王幸蒙 ， 等 . 中国南方典型页岩孔隙特征差异及其控制因素 ［J］. 石油与天然气地质 ， 2021 ， 42 （ 1 ）： 41 - 53 .
Jiang Zhenxue ， Li Xin ， Wang Xingmeng ， et al . Characteristic differences and controlling factors of pores in typical South China shale ［J］. Oil & Gas Geology ， 2021 ， 42 （ 1 ）： 41 - 53 .
郭旭升 ， 腾格尔 ， 魏祥峰 ， 等 . 四川盆地深层海相页岩气赋存机理与勘探潜力 ［J］. 石油学报 ， 2022 ， 43 （ 4 ）： 453 - 468 .
Guo Xusheng ， Borgigin Tenger ， Wei Xiangfeng ， et al . Occurrence mechanism and exploration potential of deep marine shale gas in Sichuan Basin ［J］. Acta Petrolei Sinica ， 2022 ， 43 （ 4 ）： 453 - 468 .
方朝合 ， 黄志龙 ， 王巧智 ， 等 . 页岩气藏超低含水饱和度形成模拟及其意义 ［J］. 地球化学 ， 2015 ， 44 （ 3 ）： 267 - 274 .
Fang Chaohe ， Huang Zhilong ， Wang Qiaozhi ， et al . Simulation of ultra-low water saturation in shale gas reservoirs and its significance ［J］. Geochimica ， 2015 ， 44 （ 3 ）： 267 - 274 .
刘洪林 ， 王红岩 . 中国南方海相页岩超低含水饱和度特征及超压核心区选择指标 ［J］. 天然气工业 ， 2013 ， 33 （ 7 ）： 140 - 144 .
Liu Honglin ， Wang Hongyan . Ultra-low water saturation characteristics and the identification of over-pressured play fairways of marine shales in south China ［J］. Natural Gas Industry ， 2013 ， 33 （ 7 ）： 140 - 144 .
方朝合 ， 黄志龙 ， 王巧智 ， 等 . 富含气页岩储层超低含水饱和度成因及意义 ［J］. 天然气地球科学 ， 2014 ， 25 （ 3 ）： 471 - 476 .
Fang Chaohe ， Huang Zhilong ， Wang Qiaozhi ， et al . Cause and significance of the ultra-low water saturation in gas-enriched shale reservoir ［J］. Natural Gas Geoscience ， 2014 ， 25 （ 3 ）： 471 - 476 .
蒋裕强 ， 董大忠 ， 漆麟 ， 等 . 页岩气储层的基本特征及其评价 ［J］. 天然气工业 ， 2010 ， 30 （ 10 ）： 7 - 12 .
Jiang Yuqiang ， Dong Dazhong ， Qi Lin ， et al . Basic features and evaluation of shale gas reservoirs ［J］. Natural Gas Industry ， 2010 ， 30 （ 10 ）： 7 - 12 .
Korb J P ， Nicot B ， Louis-Joseph A ， et al . Dynamics and wettability of oil and water in oil shales ［J］. The Journal of Physical Chemistry C ， 2014 ， 118 （ 40 ）： 23212 - 23218 .
Firouzi M ， Rupp E C ， Liu C W ， et al . Molecular simulation and experimental characterization of the nanoporous structures of coal and gas shale ［J］. International Journal of Coal Geology ， 2014 ， 121 ： 123 - 128 .
Larsen J W ， Aida M T . Kerogen chemistry 1. sorption of water by type Ⅱ kerogens at room temperature ［J］. Energy & Fuels ， 2004 ， 18 （ 5 ）： 1603 - 1604 .
Prinz D ， Littke R . Development of the micro- and ultramicroporous structure of coals with rank as deduced from the accessibility to water ［J］. Fuel ， 2005 ， 84 （ 12-13 ）： 1645 - 1652 .
王平全 ， 李晓红 . 用热失重法确定水合粘土水分含量及存在形式 ［J］. 天然气工业 ， 2006 ， 1 （ 26 ）： 80 - 83 .
Wang Pingquan ， Li Xiaohong . Thermal-weightlessness method to determine water content and existing form of hydratable clay ［J］. Natural Gas Industry ， 2006 ， 26 （ 1 ）： 80 - 83 .
郭建春 ， 陶亮 ， 陈迟 ， 等 . 川南地区龙马溪组页岩混合润湿性评价新方法 ［J］. 石油学报 ， 2020 ， 41 （ 2 ）： 216 - 225 .
Guo Jianchun ， Tao Liang ， Chen Chi ， et al . A new method for evaluating the mixed wettability of shale in Longmaxi Formation in the southern Sichuan ［J］. Acta Petrolei Sinica ， 2020 ， 41 （ 2 ）： 216 - 225 .
Dehghanpour H ， Zubair H A ， Chhabra A ， et al . Liquid intake of organic shales ［J］. Energy & Fuels ， 2012 ， 26 （ 9 ）： 5750 - 5758 .
Ruppert L F ， Sakurovs R ， Blach T P ， et al . A USANS/SANS study of the accessibility of pores in the Barnett Shale to methane and water ［J］. Energy & Fuels ， 2013 ， 27 （ 2 ）： 772 - 779 .
Li J Q ， Wang S Y ， Lu S F ， et al . Microdistribution and mobility of water in gas shale： A theoretical and experimental study ［J］. Marine and Petroleum Geology ， 2019 ， 102 ： 496 - 507 .
李靖 ， 李相方 ， 王香增 ， 等 . 页岩无机质孔隙含水饱和度分布量化模型 ［J］. 石油学报 ， 2016 ， 37 （ 7 ）： 903 - 913 .
Li Jing ， Li Xiangfang ， Wang Xiangzeng ， et al . A quantitative model to determine water-saturation distribution characteristics inside shale inorganic pores ［J］. Acta Petrolei Sinica ， 2016 ， 37 （ 7 ）： 903 - 913 .
Tang X ， Ripepi N ， Valentine K A ， et al . Water vapor sorption on Marcellus shale： Measurement， modeling and thermodynamic analysis ［J］. Fuel ， 2017 ， 209 ： 606 - 614 .
党伟 ， 张金川 ， 王凤琴 ， 等 . 富有机质页岩-水蒸气吸附热力学与动力学特性——以鄂尔多斯盆地二叠系山西组页岩为例 ［J］. 石油与天然气地质 ， 2021 ， 42 （ 1 ）： 173 - 185 .
Dang Wei ， Zhang Jinchuan ， Wang Fengqin ， et al . Thermodynamics and kinetics of water vapor adsorption onto shale： A case study of the Permian Shanxi Formation， Ordos Basin ［J］. Oil & Gas Geology ， 2021 ， 42 （ 1 ）： 173 - 185 .
Dang W ， Jiang S ， Zhang J C ， et al . A systematic experimental and modeling study of water adsorption/desorption behavior in organic-rich shale with different particle sizes ［J］. Chemical Engineering Journal ， 2021 ， 426 ： 130596 .
俞凌杰 ， 刘可禹 ， 范明 ， 等 . 页岩孔隙中气-水赋存特征研究——以川东南地区下志留统龙马溪组为例 ［J］. 石油实验地质 ， 2021 ， 43 （ 6 ）： 1089 - 1096 .
Yu Lingjie ， Liu Keshu ， Fan Ming ， et al . Co-occurring characteristics of pore gas and water in shales： A case study of the Lower Silurian Longmaxi Formation in the southeastern Sichuan Basin ［J］. Petroleum Geology & Experiment ， 2021 ， 43 （ 6 ）： 1089 - 1096 .
陈吉 ， 徐耀辉 ， 肖七林 ， 等 . 湘西南龙潭组页岩水吸附特征及其影响因素 ［J］. 长江大学学报（自然科学版） ， 2021 ， 18 （ 4 ）： 13 - 23 .
Chen Ji ， Xu Yaohui ， Xiao Qilin ， et al . Characteristics and influencing factors of water sorption of Longtan Formation shales in Southwestern Hunan ［J］. Journal of Yangtze University（Natural Science Edition） ， 2021 ， 18 （ 4 ）： 13 - 23 .
杨熙雅 ， 刘成林 ， 刘文平 ， 等 . 四川盆地富顺-永川地区龙马溪组页岩有机孔特征及其影响因素 ［J］. 石油与天然气地质 ， 2021 ， 42 （ 6 ）： 1321 - 1333 .
Yang Xiya ， Liu Chenglin ， Liu Wenping ， et al . Characteristics of and factors influencing organic pores in the Lower Silurian Longmaxi Formation， Fushun-Yongchuan area， Sichuan Basin ［J］. Oil & Gas Geology ， 2021 ， 42 （ 6 ）： 1321 - 1333 .
郭旭升 ， 李宇平 ， 腾格尔 ， 等 . 四川盆地五峰组-龙马溪组深水陆棚相页岩生储机理探讨 ［J］. 石油勘探与开发 ， 2020 ， 47 （ 1 ）： 193 - 201 .
Guo Xusheng ， Li Yuping ， Borjigen Tenger ， et al . Hydrocarbon generation and storage mechanisms of deep-water shelf shales of Ordovician Wufeng Formation-Silurian Longmaxi Formation in Sichuan Basin， China ［J］. Petroleum Exploration and Development ， 2020 ， 47 （ 1 ）： 193 - 201 .
Thommes M ， Kaneko K ， Neimark A V ， et al . Physisorption of gases， with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution （IUPAC Technical Report） ［J］. Pure Applied Chemistry ， 2015 ， 87 （ 9-10 ）： 1051 - 1069 .
Furmaniak S ， Gauden P A ， Terzyk A P ， et al . Water adsorption on carbons-critical review of the most popular analytical approaches ［J］. Advances in Colloid and Interface Science ， 2008 ， 137 （ 2 ）： 82 - 143 .
Anderson R B . Modifications of the Brunauer， Emmett and Teller equation1 ［J］. Journal of the American Chemical Society ， 1948 ， 68 （ 4 ）： 686 - 691 .
Brunauer B ， Deming L S ， Teller E . Adsorption of gases in multimolecular layers ［J］. Journal of the American Chemical Society ， 1938 ， 60 （ 2 ）： 309 - 319 .
Pfeifer P ， Avnir D . Chemistry in noninteger dimensions between two and three. I. Fractal theory of heterogeneous surfaces ［J］. The Journal of Chemical Physics ， 1983 ， 79 （ 7 ）： 3558 - 3565 .
李沛 . 页岩润湿性及其对甲烷吸附的控制机理——以南华北盆地山西太原组页岩为例 ［D］. 北京 ： 中国地质大学（北京） ， 2021 .
Li Pei . Wettability of shale and its effect on methane adsorption：A case study of Shanxi Taiyuan Formation in Southern North China Basin ［D］. Beijing ： China University of Geosciences （Beijing） ， 2021 .
Gasparik M ， Bertier P ， Gensterblum Y ， et al . Geological controls on the methane storage capacity in organic-rich shales ［J］. International Journal of Coal Geology ， 2014 ， 123 ： 34 - 51 .
Hu Y ， Devegowda D ， Striolo A . Microscopic dynamics of water and hydrocarbon in shale-kerogen pores of potentially mixed wettability ［J］. SPE Journal ， 2014 ， 1 （ 20 ）： 112 - 124 .
Huang L ， Ning Z ， Wang Q ， et al . Effect of organic type and moisture on CO 2 /CH 4 competitive adsorption in kerogen with implications for CO 2 sequestration and enhanced CH 4 recovery ［J］. Applied Energy ， 2018 ， 210 ： 28 - 43 .
Huang L ， Ning Z ， Wang Q ， et al . Thermodynamic and structural characterization of bulk organic matter in Chinese Silurian Shale： Experimental and molecular modeling studies ［J］. Energy & Fuels ， 2017 ， 31 （ 5 ）： 4851 - 4865 .
赵杏媛 ， 张有瑜 . 粘土矿物与粘土矿物分析 ［M］. 北京 ： 海洋出版社 ， 1990 ： 1401 - 1408 .
Zhao Xingyuan ， Zhang Youyu . Analysis of clay minerals and clay minerals ［M］. Beijing ： Ocean Press ， 1990 ： 1401 - 1408 .
李靖 ， 陈掌星 ， 李相方 ， 等 . 页岩及黏土纳米孔隙中液态水分布量化研究 ［J］. 中国科学：技术科学 ， 2018 ， 48 （ 11 ）： 1219 - 1233 .
Li Jing ， Chen Zhangxing ， Li Xiangfang ， et al . A quantitative research of water distribution characteristics inside shale and clay nanopores ［J］. Scientia Sinica Technologica ， 2018 ， 48 （ 11 ）： 1219 - 1233 .
Passey Q R ， Bohacs K ， Esch W L ， et al . From oil-prone source rock to gas-producing shale reservoir-geologic and petrophysical characterization of unconventional shale-gas reservoirs ［C］//SPE. International Oil & Gas Conference and Exhibition . Beijing ： SPE ， 2010 ： 131350 .
张亚云 ， 陈勉 ， 邓亚 ， 等 . 温压条件下蒙脱石水化的分子动力学模拟 ［J］. 硅酸盐学报 ， 2018 ， 46 （ 10 ）： 1489 - 1498 .
Zhang Yayun ， Chen Mian ， Deng Ya ， et al . Molecular dynamics simulation of temperature and pressure effects on hydration characteristics of montmorillonites ［J］， Journal of the Chinese Ceramic Society ， 2018 ， 46 （ 10 ）： 1489 - 1498 .
Shen W ， Li X ， Lu X ， et al . Experimental study and isotherm models of water vapor adsorption in shale rocks ［J］. Journal of Natural Gas Science and Engineering ， 2018 ， 52 ： 484 - 491 .
Kerisit S ， Parker S C . Free energy of adsorption of water and metal ions on the ｛1014｝ calcite surface ［J］. Journal of the American Chemical Society ， 2004 ， 126 （ 32 ）： 10152 - 10161 .
Rahaman A ， Grassian V H ， Margulis C J . Dynamics of water adsorption onto a calcite surface as a function of relative humidity ［J］. The Journal of Physical Chemistry C ， 2008 ， 112 （ 6 ）： 2109 - 2115 .
Schultz L N ， Andersson M P ， Dalby K N ， et al . High surface area calcite ［J］. Journal of Crystal Growth ， 2013 ， 371 ： 34 - 38 .
郭芪恒 ， 金振奎 ， 耿一凯 ， 等 . 四川盆地龙马溪组页岩中碳酸盐矿物特征及对储集性能的影响 ［J］. 天然气地球科学 ， 2019 ， 30 （ 5 ）： 616 - 625 .
Guo Shiheng ， Jin Zhenkui ， Geng Yikai ， et al . The characteristics of carbonate minerals in the Longmaxi Formation gas shale and its impact on the reservoir performance in the Sichuan Basin ［J］. Natural Gas Geoscience ， 2019 ， 30 （ 5 ）： 616 - 625 .
李凯强 . 页岩中石英的成因及意义——以四川盆地五峰-龙马溪组为例 ［D］. 兰州 ： 兰州大学 ， 2018 .
Li Kaiqiang . The origin and significance of quartz in Shales： A case study of Wufeng-Longmaxi Formations in the Sichuan Basin ［D］. Lanzhou ： Lanzhou University ， 2018 .
陆现彩 ， 侯庆锋 ， 尹琳 ， 等 . 几种常见矿物的接触角测定及其讨论 ［J］. 岩石矿物学杂质 ， 2003 ， 22 （ 4 ）： 397 - 400 .
Lu Xiancai ， Hou Qingfeng ， Yi Lin ， et al . Measurement of contact angles of several common minerals and its discussion ［J］. Acta Petrologica Et Mineralogica ， 2003 ， 22 （ 4 ）： 397 - 400 .
Barclay S A ， Worden R H . Effects of reservoir wettability on quartz cementation in oil fields ［J］. Quartz Cementation in Sandstones ， 2000 ， 29 ： 103 - 117 .
Lahn L ， Bertier P ， Seemann T ， et al . Distribution of sorbed water in the pore network of mudstones assessed from physisorption measurements ［J］. Microporous and Mesoporous Materials ， 2020 ， 295 ： 109902 .
Feng D ， Li X ， Wang X ， et al . Water adsorption and its impact on the pore structure characteristics of shale clay ［J］. Applied Clay Science ， 2018 ， 155 ： 126 - 138 .
Liu Y ， Zhu Y ， Chen S ， et al . Evaluation of Spatial Alignment of kerogen in shale using high-resolution transmission electron microscopy， raman spectroscopy， and fourier transform infrared ［J］. Energy & Fuels ， 2018 ， 32 （ 10 ）： 10616 - 10627 .
Chen Y ， Furmann A ， Mastalerz M ， et al . Quantitative analysis of shales by KBr-FTIR and micro-FTIR ［J］. Fuel ， 2014 ， 116 ： 538 - 549 .
Fletcher A J ， Uygur Y ， Thomas K M . Role of surface functional groups in the adsorption kinetics of water vapor on microporous activated carbons ［J］. The Journal of Physical Chemistry C ， 2007 ， 111 （ 23 ）： 8349 - 8359 .
相关作者
相关机构
京公网安备11010802024621
