收稿：2022-05-27，
修回：2022-11-10，
纸质出版：2023-02-01
移动端阅览
MoS
2
常用作有机质催化加氢热解的高效催化剂，通过活化流动相的高压H
2
来提高热解产物的产率。但是MoS
2
催化剂是否对有机质自身热演化生烃有影响却少有研究。为此，通过对低成熟Alum页岩干酪根及添加MoS
2
催化剂的干酪根进行热模拟生烃对比实验，探究了MoS
2
对干酪根热演化生烃的影响。实验结果表明MoS
2
的加入使低熟干酪根具有更高的成烃潜力：①使轻烃（C
6-14
）峰值产率增加且峰值温度前移24 ℃，但重烃（C
14+
）峰值产率显著降低，表明MoS
2
加速了重烃向轻烃的热裂解转化；②使湿气产率在峰值温度（456 ℃）前轻微增加，但峰值温度后明显降低，表明MoS
2
促进了湿气的生成及后期的裂解；③使甲烷（C
1
）产率明显增加，特别是在528 ℃后C
1
增加了近50 %，这可能是因为MoS
2
促进了高-过成熟阶段干酪根的加氢作用；④通过FeS
2
（黄铁矿）与MoS
2
催化效应的系统对比，认为两种催化效应的差异主要受催化剂的结构、稳定性及硫的活性控制。
MoS
2
has been commonly used as an efficient catalyst for the kerogen hydropyrolysis to improve the yield with activated high-pressure and mobile phase of H
2
. However， there is little document on whether MoS
2
has a certain effect on the thermal maturation of organic matter and hydrocarbon generation. In this study， the effects of MoS
2
on the thermal evolution of organic matter and hydrocarbon generation are investigated by comparative thermal simulation experiments on kerogen of low maturity from the Alum Shale with and without MoS
2
added. The results show that low-mature kerogen has greater potential for hydrocarbon generation in presence of MoS
2
. MoS
2
acts to increase the peak yield of light hydrocarbons （C
6-14
）， while decrease the peak yield of heavy hydrocarbons （C
14+
）， and lowering the temperature of peak hydrocarbon generation by about 24 ℃ at the same time， indicating that MoS
2
serves to accelerate the thermal cracking of heavy hydrocarbons to light hydrocarbons. The adding of MoS
2
also can slightly increase the yield of wet gases （C
2-5
） before the peak hydrocarbon generation temperature （456 ℃） is reached， but significantly decrease it after the temperature surpasses its peak hydrocarbon generation value， indicating that MoS
2
can promote the generation and later cracking of wet gases. In addition， the existence of MoS
2
also remarkably raise the yield of methane （C
1
）， especially at a temperature higher than 528 ℃ when the methane yield increases by nearly 50 %， a possible result of MoS
2
promoting the hydrogenation of kerogen at the high-to-over-mature stage. The difference of catalytic effect between pyrite （FeS
2
） and MoS
2
is systematically compared， which is mainly controlled by the structure， stability and sulfur activity of catalysts.
SNAPE C E ， LAFFERTY C J ， EGLINTON G ， et al . The potential of hydropyrolysis as a route for coal liquefaction ［J］. International Journal of Energy Research ， 1994 ， 18 （ 2 ）： 233 - 242 .
LOVE G D ， SNAPE C E ， CARR A D ， et al . Release of covalently-bound alkane biomarkers in high yields from kerogen via catalytic hydropyrolysis ［J］. Organic Geochemistry ， 1995 ， 23 （ 10 ）： 981 - 986 .
BROCKS J J ， LOGAN G A ， BUICK R ， et al . Archean molecular fossils and the early rise of eukaryotes ［J］. Science ， 1999 ， 285 （ 5430 ）： 1033 - 1036 .
周建伟 ， 李术元 ， 岳长涛 ， 等 . HYPY/SE提取固体有机质中生物标志化合物的研究 ［J］. 化学通报 ， 2006 ， 69 （ 5 ）： 337 - 341 .
ZHOU Jianwei ， LI Shuyuan ， YUE Changtao ， et al . Study on releasing of biomarkers from the solid sedimentary organic matter ［J］. Chemistry ， 2006 ， 69 （ 5 ）： 337 - 341 .
孙永革 ， MEREDITH W ， SNAPE C E ， 等 . 加氢催化裂解技术用于高演化源岩有机质表征研究 ［J］. 石油与天然气地质 ， 2008 ， 29 （ 2 ）： 276 - 282 .
SUN Yongge ， MEREDITH W ， SNAPE C E ， et al . Study on the application of hydropyrolysis technique to the description of organic matter in highly mature source rocks ［J］. Oil & Gas Geology ， 2008 ， 29 （ 2 ）： 276 - 282 .
王庆涛 ， 江林香 ， 刘奇宝 ， 等 . 柯坪剖面中上奥陶统烃源岩的催化加氢裂解产物特征及其地质意义 ［J］. 地球化学 ， 2012 ， 41 （ 5 ）： 415 - 424 .
WANG Qingtao ， JIANG Linxiang ， LIU Qibao ， et al . Catalytic hydropyrolysis for kerogens of middle and Upper Ordovician source rocks in Keping Section， Tarim Basin， northwestern China ［J］. Geochimica ， 2012 ， 41 （ 5 ）： 415 - 424 .
何大祥 ， 唐友军 ， 郑彬 ， 等 . 生排烃热模拟中页岩生物标志化合物的变化及其地质意义 ［J］. 断块油气田 ， 2020 ， 27 （ 6 ）： 689 - 694 .
HE Daxiang ， TANG Youjun ， ZHENG Bin ， et al . Changes of shale biomarkers in thermal simulation of hydrocarbon generation and expulsion and its geological significance ［J］. Fault-Block Oil and Gas Field ， 2020 ， 27 （ 6 ）： 689 - 694 .
吴亮亮 ， 廖玉宏 ， 方允鑫 ， 等 . 不同成熟度烃源岩的催化加氢热解与索氏抽提在生物标志物特征上的对比 ［J］. 科学通报 ， 2012 ， 57 （ 32 ）： 3067 - 3077 .
WU Liangliang ， LIAO Yuhong ， FANG Yunxin ， et al . The comparison of biomarkers released by hydropyrolysis and Soxhlet extraction from source rocks of different maturities ［J］. Chinese Science Bulletin ， 2012 ， 57 （ 32 ）： 3067 - 3077 .
TISSOT B ， DURAND B ， ESPITALIÉ J ， et al . Influence of nature and diagenesis of organic matter in formation of petroleum ［J］. AAPG Bulletin ， 1974 ， 58 （ 3 ）： 499 - 506 .
MANGO F D . Transition metal catalysis in the generation of petroleum and natural gas ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta ， 1992 ， 56 （ 1 ）： 553 - 555 .
MANGO F D ， HIGHTOWER J W ， JAMES A T . Role of transition-metal catalysis in the formation of natural gas ［J］. Nature ， 1994 ， 368 （ 6471 ）： 536 - 538 .
MANGO F D ， HIGHTOWER J . The catalytic decomposition of petroleum into natural gas ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta ， 1997 ， 61 （ 24 ）： 5347 - 5350 .
MEDINA J C ， BUTALA S J ， BARTHOLOMEW C H ， et al . Low temperature iron- and nickel-catalyzed reactions leading to coalbed gas formation ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta ， 2000 ， 64 （ 4 ）： 643 - 649 .
吴艳艳 ， 秦勇 ， 刘金钟 ， 等 . 矿物/金属元素在煤成烃过程中的作用——以黔西滇东上二叠统大河边煤矿煤样为例 ［J］. 天然气地球科学 ， 2012 ， 23 （ 1 ）： 141 - 152 .
WU Yanyan ， QIN Yong ， LIU Jinzhong ， et al . Catalysis action of mineral/metal elements during coal-derived hydrocarbons process： An example of the Late Permian coal from Dahebian coal mine in eastern Yunnan and western Guizhou ［J］. Natural Gas Geoscience ， 2012 ， 23 （ 1 ）： 141 - 152 .
HE Kun ， ZHANG Shuichang ， MI Jingkui ， et al . Mechanism of catalytic hydropyrolysis of sedimentary organic matter with MoS 2 ［J］. Petroleum Science ， 2011 ， 8 （ 2 ）： 134 - 142 .
HUANG Xiaowei ， JIN Zhijun ， LIU Quanyou ， et al . Catalytic hydrogenation of post-mature hydrocarbon source rocks under deep-derived fluids： An example of Early Cambrian Yurtus Formation， Tarim Basin， NW China ［J］. Frontiers in Earth Science ， 2021 ， 9 ： 626111 .
LI Kang ， ZHAO Zhongfeng ， LU Hong ， et al . Effects of inherent pyrite on hydrocarbon generation by thermal pyrolysis： An example of low maturity type-Ⅱ kerogen from Alum shale formation， Sweden ［J］. Fuel ， 2022 ， 312 ： 122865 .
PAN Changchun ， GENG Ansong ， ZHONG Ningning ， et al . Kerogen pyrolysis in the presence and absence of water and minerals. 1. Gas components ［J］. Energy & Fuels ， 2008 ， 22 （ 1 ）： 416 - 427 .
ACHOLLA F V ， ORR W L . Pyrite removal from kerogen without altering organic matter： The chromous chloride method ［J］. Energy & Fuels ， 1993 ， 7 （ 3 ）： 406 - 410 .
LU Hong ， GREENWOOD P ， CHEN Tengshui ， et al . The role of metal sulfates in thermochemical sulfate reduction （TSR） of hydrocarbons： Insight from the yields and stable carbon isotopes of gas products ［J］. Organic Geochemistry ， 2011 ， 42 （ 6 ）： 700 - 706 .
PAN Changchun ， GENG Ansong ， ZHONG Ningning ， et al . Kerogen pyrolysis in the presence and absence of water and minerals： Amounts and compositions of bitumen and liquid hydrocarbons ［J］. Fuel ， 2009 ， 88 （ 5 ）： 909 - 919 .
邓模 ， 段新国 ， 翟常博 ， 等 . 页岩热模拟过程中液态烃含量变化及对物性的影响 ［J］. 石油与天然气地质 ， 2020 ， 41 （ 6 ）： 1310 - 1320 .
DENG Mo ， DUAN Xinguo ， ZHAI Changbo ， et al . Variation in liquid hydrocarbon content during thermal simulation and its influence on physical property of shale ［J］. Oil & Gas Geology ， 2020 ， 41 （ 6 ）： 1310 - 1320 .
ELLIS G S ， ZHANG Tongwei ， KRALERT P G ， et al . Kinetics of elemental sulfur reduction by petroleum hydrocarbons and the implications for hydrocarbon thermal chemical alteration ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta ， 2019 ， 251 ： 192 - 216 .
BEHAR F ， KRESSMANN S ， RUDKIEWICZ J L ， et al . Experimental simulation in a confined system and kinetic modelling of kerogen and oil cracking ［J］. Organic Geochemistry ， 1992 ， 19 （ 1/3 ）： 173 - 189 .
秦艳 ， 彭平安 ， 于赤灵 ， 等 . 硫在干酪根裂解生烃中的作用 ［J］. 科学通报 ， 2004 ， 49 （ S1 ）： 9 - 16 .
QIN Yan ， PENG Ping’an ， YU Chiling ， et al . The role of sulfur in the pyrolysis of kerogen ［J］. Chinese Science Bulletin ， 2004 ， 49 （ S1 ）： 9 - 16 .
陈腾水 ， 何琴 ， 卢鸿 ， 等 . 饱和烃与硫酸钙和元素硫的热模拟实验对比研究： H 2 S成因探讨 ［J］. 中国科学（D辑： 地球科学） ， 2009 ， 39 （ 12 ）： 1701 - 1708 .
CHEN Tengshui ， HE Qin ， LU Hong ， et al . Thermal simulation experiments of saturated hydrocarbons with calcium sulfate and element sulfur： Implications on origin of H 2 S ［J］. Science in China（Series D： Earth Sciences） ， 2009 ， 39 （ 12 ）： 1701 - 1708 .
ORR W L . Changes in sulfur content and isotopic ratios of sulfur during petroleum maturation—study of Big Horn Basin Paleozoic oils ［J］. AAPG Bulletin ， 1974 ， 58 （ 11 ）： 2295 - 2318 .
LEWAN M D . Sulphur-radical control on petroleum formation rates ［J］. Nature ， 1998 ， 391 （ 6663 ）： 164 - 166 .
LORANT F ， BEHAR F ， VANDENBROUCKE M ， et al . Methane generation from methylated aromatics： Kinetic study and carbon isotope modeling ［J］. Energy & Fuels ， 2000 ， 14 （ 6 ）： 1143 - 1155 .
LORANT F ， BEHAR F . Late generation of methane from mature kerogens ［J］. Energy & Fuels ， 2002 ， 16 （ 2 ）： 412 - 427 .
TANAKA K I ， OKUHARA T . Molecular mechanisms of catalytic isomerization and hydrogen exchange of olefins over the MoS 2 single crystal catalysts： Regulation of catalytic processes by the conformation of active sites ［J］. Journal of Catalysis ， 1982 ， 78 （ 1 ）： 155 - 164 .
范德廉 ， 杨秀珍 ， 王连芳 ， 等 . 某地下寒武统含镍钼多元素黑色岩系的岩石学及地球化学特点 ［J］. 地球化学 ， 1973 （ 3 ）： 143 - 164 .
FAN Delian ， YANG Xiuzhen ， WANG Lianfang ， et al . Petrological and geochemical characteristics of a nickel-molybdenum-multe-element-bearing Lower-Cambrian black shale from a certain district in South China ［J］. Geochimica ， 1973 （ 3 ）： 143 - 164 .
高军波 ， 魏怀瑞 ， 刘坤 ， 等 . 贵州遵义-纳雍一带寒武系黑色岩系中钼镍矿层的沉积特征 ［J］. 地质与资源 ， 2011 ， 20 （ 3 ）： 234 - 239 .
GAO Junbo ， WEI Huairui ， LIU Kun ， et al . Sedimentary features of molybdenum-nickel-bearing strata in the Cambrian black rock series in Zunyi-Nayong area， Guizhou Province ［J］. Geology and Resources ， 2011 ， 20 （ 3 ）： 234 - 239 .
孙福宁 ， 胡文瑄 ， 胡忠亚 ， 等 . 断裂-层序双控机制下的热液活动及成储效应——以塔里木盆地塔河、玉北地区下奥陶统为例 ［J］. 石油与天然气地质 ， 2020 ， 41 （ 3 ）： 558 - 575 .
SUN Funing ， HU Wenxuan ， HU Zhongya ， et al . Impact of hydrothermal activities on reservoir formation controlled by both faults and sequences boundaries： A case study from the lower Ordovician in Tahe and Yubei areas， Tarim Basin ［J］. Oil & Gas Geology ， 2020 ， 41 （ 3 ）： 558 - 575 .
梁新平 ， 金之钧 ， 刘全有 ， 等 . 火山灰对富有机质页岩形成的影响——以西西伯利亚盆地中生界巴热诺夫组为例 ［J］. 石油与天然气地质 ， 2021 ， 42 （ 1 ）： 201 - 211 .
LIANG Xinping ， JIN Zhijun ， LIU Quanyou ， et al . Impact of volcanic ash on the formation of organic-rich shale： A case study on the Mesozoic Bazhenov Formation， West Siberian Basin ［J］. Oil & Gas Geology ， 2021 ， 42 （ 1 ）： 201 - 211 .
相关作者
相关机构
京公网安备11010802024621
