石油与天然气地质, 2023, 44(2): 495-509 doi: 10.11743/ogg20230219

方法技术

氮气吸附滞后回环定量分析及其在孔隙结构表征中的指示意义

——以鄂尔多斯盆地上三叠统延长组7段为例

宋泽章,1,2, 阿比德·阿不拉1,2, 吕明阳1,2, 张月巧3, 姜福杰,1,2, 刘哲宇1,2, 郑伟1,2, 王夏阳3

1.中国石油大学（北京） 油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249

2.中国石油大学（北京） 地球科学学院，北京 102249

3.中国石油 勘探开发研究院，北京 100083

Quantitative analysis of nitrogen adsorption hysteresis loop and its indicative significance to pore structure characterization：A case study on the Upper Triassic Chang 7 Member， Ordos Basin

SONG Zezhang,1,2, ABIDE Abula1,2, LYU Mingyang1,2, ZHANG Yueqiao3, JIANG Fujie,1,2, LIU Zheyu1,2, ZHENG Wei1,2, WANG Xiayang3

1.State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，China University of Petroleum （Beijing），Beijing 102249，China

2.College of Geosciences，China University of Petroleum （Beijing），Beijing 102249，China

3.Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing 100083，China

通讯作者: 姜福杰（1979—），男，博士、教授，油气成藏机理与分布规律。E‑mail：jiangfj@cup.edu.cn。

编辑: 张玉银

收稿日期: 2022-06-06   修回日期: 2022-12-15  

基金项目: 中国石油科技创新基金项目.  2021DQ02-0105
中国石油科技重大专项.  2021DJ0404
国家自然科学基金青年基金项目.  41802148

Received: 2022-06-06   Revised: 2022-12-15  

第一作者简介 About authors

宋泽章（1988—），男，博士、副教授，非常规储层评价、油气运聚与成藏、机器学习。E‑mail：Songzz@cup.edu.cn。 E-mail：Songzz@cup.edu.cn。

摘要

低温氮气吸附滞后回环的形态和面积可以有效反映多孔介质的孔隙结构及其对吸附气体的滞留效应，但其在页岩孔隙结构定量表征中的作用常被忽视。优选鄂尔多斯盆地上三叠统延长组7段（长7段）页岩为研究对象，综合场发射扫描电镜孔隙结构定性观察、低温氮气吸附孔隙结构定量分析、“滞后回环”定量分析、总有机碳含量（TOC）分析、热解实验、X射线衍射实验等手段，对页岩在低温氮气吸附-脱附实验中能否形成“滞后回环”以及形成的“滞后回环”面积大小的决定因素进行了探索。研究结果表明：①页岩样品在低温氮气吸附-脱附实验中是否能形成滞后回环，与其比表面积、比孔容、黏土矿物含量及孔隙结构分形维数之间存在明显的正相关关系，与总有机碳含量呈明显负相关关系，而与平均孔径大小、孔隙表面分形维数、最高热解峰温和脆性矿物含量等无明显相关关系；②滞后回环的面积大小取决于两端开放的圆柱形孔、墨水瓶孔或平行板孔的发育程度，可借助滞后回环的面积大小来定量评价圆柱形孔、墨水瓶孔或平行板孔占孔隙空间的相对比例；③长7段泥页岩样品中开放的圆柱形孔、墨水瓶孔或平行板孔主要由黏土矿物晶间孔提供，滞后回环面积与泥页岩样品中黏土矿物含量之间存在明显的正相关关系。

关键词： 滞后回环 ; 氮气吸附 ; 孔隙结构 ; 页岩 ; 延长组 ; 鄂尔多斯盆地

Abstract

Low-temperature nitrogen adsorption can form a “hysteresis loop”， whose geometry and area can effectively reflect the pore structure of porous media and its retention effect on adsorbed gas. However， the role of the “hysteresis loop” in quantitative characterization of shale pore structure has often been ignored. The study aims to clarify whether shale can form “hysteresis loop” in low-temperature nitrogen adsorption-desorption experiment and the determinants on hysteresis loop’s area with experiments on the 7th member of the Upper Triassic Yanchang Formation shale （Chang 7 shale） in the Ordos Basin. Various measures are applied in the study， including qualitative observation of pore structure under field-emission scanning electron microscopy （FE-SEM） and quantitative characterization of pore structure by low-temperature nitrogen adsorption test， hysteresis-loop quantitative analysis， total organic carbon （TOC） content analysis， pyrolysis and X-ray diffraction （XRD） experiments. The following results are obtained. First， whether shale can form a hysteresis loop in the low-temperature nitrogen adsorption-desorption experiment has an apparently positive correlation with the specific surface area， specific pore volume， clay mineral content， and pore structure fractal dimension， and an evidently negative correlation with the TOC content， while no apparent correlation with the average pore size， pore surface fractal dimension， highest pyrolysis peak temperature， and content of brittle minerals. Second， the hysteresis loop area depends on the development degree of the cylindrical pores with both ends open， ink-bottle pores， or parallel plate pores， the proportion of which to the total pores can be quantitatively evaluated by the hysteresis loop area. Third， the open-ended cylindrical pores， ink-bottle pores， or parallel plate pores in the samples from Chang 7 shale are mainly of the intergranular pores in clay minerals. Therefore， there is an apparently positive correlation between the hysteresis loop area and the content of clay minerals.

Keywords： hysteresis loop ; nitrogen adsorption ; pore structure ; shale ; Yanchang Formation ; Ordos Basin

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本文引用格式

宋泽章, 阿比德·阿不拉, 吕明阳等. 氮气吸附滞后回环定量分析及其在孔隙结构表征中的指示意义[J]. 石油与天然气地质, 2023, 44(2): 495-509 doi:10.11743/ogg20230219

SONG Zezhang, ABIDE Abula, LYU Mingyang, et al. Quantitative analysis of nitrogen adsorption hysteresis loop and its indicative significance to pore structure characterization：A case study on the Upper Triassic Chang 7 Member， Ordos Basin. Oil & Gas Geology[J], 2023, 44(2): 495-509 doi:10.11743/ogg20230219

孔隙结构直接决定了页岩储层对流体的吸附和储集能力，控制了油气在其中的运移，是页岩油气资源评价的关键［1-5］。低温氮气吸附技术是页岩孔隙结构表征中较常用的方法之一，适用于页岩中孔（孔径2～50 nm）和部分微孔（孔径<2 nm）的定量表征（一般难以表征孔径低于1 nm的微孔，需要借助低温二氧化碳吸附技术）。

低温氮气吸附-脱附等温曲线直观反映了单位质量样品的吸附量与相对压力之间的关系，是氮气吸附技术得到的最基础数据。前人研究表明，氮气吸附-脱附曲线的形态受微观孔隙结构控制［6-9］。早在1940年，Brunauer等［10］就在微观材料学中提出了5类典型吸附-脱附等温曲线，并阐述了不同等温曲线与材料微观孔隙结构之间的关系。目前，应用最为广泛的是国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）对氮气吸附-脱附等温曲线形态的分类方法（6类）：Ⅰ型一般指示多孔介质内部主要为微孔；Ⅱ型反映孔隙空间为大孔或不存在孔隙；Ⅲ型同样指示孔隙空间为大孔或不存在孔隙，但气-固相互作用相对Ⅱ型更弱；Ⅳ型说明中孔主导了孔隙空间；Ⅴ型多由微孔和中孔复合的孔隙空间（弱气-固相互作用）产生；Ⅵ型指示氮气在均匀、非孔表面的顺次多层吸附［9， 11］。

在吸附过程中，经常会发生毛细凝聚现象，即在毛细通道内的气体，不必达到过饱和状态即可发生凝聚，产生凝聚液。在开放的孔隙系统中，由于发生毛细凝聚和蒸发时，气、液两相的界面形态不同，导致气体在吸附和脱附过程中达到同一吸附量的相对压力不同，从而形成滞后回环［12］。滞后回环被广泛应用于多孔介质孔隙结构定性表征［5， 13-15］。早在1958年，De Boer［16］便归纳了5类典型的滞后回环，对应不同形态的孔隙：A型指示管状毛细孔；B型指示狭缝状毛细孔；C型指示锥形或双锥形管状毛细孔；D型指示楔形毛细孔；E型指示墨水瓶状孔隙［17］。IUPAC［8， 18］则将滞后回环分为4类：尺寸和排列都十分规则的孔隙结构常形成H1型回环；若微孔主导孔隙空间则会产生H4型回环；而当多孔介质为无规则孔隙结构时，则主要产生H2和H3型回环。吴俊等［19］则归纳了3类多孔介质孔隙形态对滞后回环产生与否的影响：①开放式孔隙，包括四边开口的平行板孔隙和两端开口的圆柱形孔隙，能够产生滞后回环；②一端封闭的孔隙，包括一端封闭的楔形孔、锥形孔、平行板孔和圆柱形孔，不能产生滞后回环；③“墨水瓶”孔，虽然一端是封闭的，但仍然可以产生一个滞后回环，并且脱附曲线通常有一个急剧下降的拐点［13］。

滞后回环在多孔介质孔隙结构定量表征方面亦具有重要作用。Labani等曾提出：中/微孔体积越大，滞后回环面积往往越大［17］。滞后回环形态及面积还可以有效反映多孔介质的孔隙结构及其对吸附气体的滞留效应［12， 20］，通常孔隙结构越复杂、孔隙连通性越差，孔隙的滞留效应越显著，所形成的滞后回环面积越大［21-22］。

截至目前，滞后回环定量表征在页岩孔隙结构定量表征中的应用尚少见报道，亟需深化这方面的工作。为此，本文优选中国典型陆相页岩——鄂尔多斯盆地陇东地区上三叠统延长组7段（长7段）页岩为研究对象，使用低温氮气吸附技术表征长7段泥页岩的比表面积、比孔容、孔径分布、孔隙结构类型并定量表征滞后回环面积；而后，使用场发射扫描电镜技术对研究区（陇东地区）纳米级孔隙空间进行了系统的精细刻画；最后，综合总有机碳含量（TOC）分析、热解实验、XRD全岩分析等技术探讨有机质丰度、成熟度、矿物组成、非均质性、孔隙结构参数等对陆相页岩在氮气吸附实验中能否产生滞后回环的指示意义以及对滞后回环面积大小的控制作用。

1 地质背景

鄂尔多斯盆地位于华北地块西部，页岩油气资源丰富，是一个多期构造叠合形成的克拉通盆地［5， 23］。从中生代开始，华北克拉通逐步进入差异升降阶段，受太平洋板块向华北板块俯冲作用的影响，盆地东部在走滑-挤压作用下逐步抬升，形成了西倾的斜坡构造格局［12， 24-25］。构造上，鄂尔多斯盆地可以划分为6个一级构造单元，而研究区位于陕北斜坡西南部（图1），页岩油勘探已经取得了重大进展，发现了10亿吨级页岩油田（庆城大油田），建成了中国第一个百万吨级整装页岩油示范区［26-27］。中生界上三叠统长7段陆相暗色泥页岩是中国最典型的页岩油层系之一，具备埋藏浅（2 000～3 000 m）、厚度大（30～160 m）、分布稳定、有机质丰度高（TOC =1 %～15 %）、成熟度适中（镜质体反射率Ro=0.5 %～1.2 %）等特征［28-30］。本文所选的9块长7段泥页岩样品沉积环境均为半深湖-深湖相，埋藏深度介于1 563～3 058 m，具有较好的代表性。

图1

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图1   鄂尔多斯盆地陇东地区区域构造背景及地层

a. 区域地质构造；b. 地层综合柱状图

Fig. 1   Regional tectonics and stratigraphic column of Longdong area， Ordos Basin


2 样品制备及实验过程

全岩矿物X射线衍射分析是在核工业北京地质研究院完成的。依照中国石油天然气行业标准SY/T5163—2010《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》，采用Panalytical X’ Pert PRO X射线衍射仪进行测试。TOC和岩石热解分析则是在中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室分别采用CS-230HC碳硫分析仪和Rock-Eval热解仪完成的。孔隙结构定性观察则是在中国科学院地质与地球物理研究所经氩离子抛光、镀碳后，借助Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察完成（最高分辨率可达1.0 nm）。

在进行氮气吸附实验前，必须对页岩样品进行前处理，尽量避免原油堵塞孔隙空间、导致氮气吸附实验表征精度降低：将泥页岩样品粉碎至60～80目，在油气资源与探测国家重点实验室使用自动多功能抽提仪进行索氏抽提。为了尽量抽提出孔隙空间内的滞留烃类，所有样品均经历了172 h索氏抽提。

氮气吸附实验是根据SY/T 6154—2019《岩石比表面积和孔径分布测定静态吸附容量法》标准，在北京市理化分析测试中心，采用Quadrasorb Station型比表面分析仪在-196 ℃下完成的。实验前，样品需在110 ℃的真空条件下经过8 h脱气处理。而后，在低温液氮条件下，将吸附质（N2）流经测试样品，设置相对压力平衡时间和差值，待吸附平衡后继续升高压力进行吸附实验；当相对压力接近液氮温度下的饱和蒸汽压（p0≈0.101 MPa）时，逐步降低压力，直至氮气从样品中脱附完成。根据氮气吸附的微孔充填和毛细凝聚理论［31］，在较低的相对压力下，由于微孔吸附能力增强，氮气会优先被其捕捉；随着压力的增大，毛细凝聚从小孔到大孔逐渐推进，而脱附时则按照从大孔到小孔顺序进行［31-32］。因此，通过记录整个过程中氮气吸附量的变化可计算出不同孔径下的孔隙体积，饱和状态下的氮气总吸附量为样品内孔隙的总体积。

3 实验结果

3.1 XRD全岩定量分析

XRD全岩定量分析结果显示，长7段泥页岩矿物成分中，石英和黏土矿物明显占主导地位：石英含量在10.8 %～45.3 %，平均为29.9 %；黏土矿物含量在30.5 %～71.0 %，平均为53.4 %（表1［33］；图2a）。此外，还含有少量长石（0～21.7 %，平均9.6 %）、黄铁矿（0～17.3 %，平均6.3 %）和微量的菱铁矿（0～6.5 %，平均0.7 %）。脆性矿物（石英+长石）含量较低，分布在24.2 %～52.2 %，平均值为39.5 %；而黏土矿物平均值高于脆性矿物，因此，可以推测长7段泥页岩的脆性和可压性不高。参考王玉满等［34］基于石英+长石、黏土矿物和碳酸盐岩三端元页岩岩相分类图版（图2b），长7段泥页岩主要以黏土质页岩为主，硅质页岩次之。

表1   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段泥页岩样品XRD分析测试结果

Table 1  The XRD results of shale samples from Chang 7 shale in Longdong area， Ordos Basin

样品号全岩矿物组分含量/%
石英钾长石斜长石方解石白云石菱铁矿黄铁矿黏土矿物
Z22-1584.65*22.206.8000071.0
Z22-1626.0033.4010.9000055.7
Z22-1632.4510.84.78.7006.5069.3
LI231-2105.9032.40000012.754.9
YAN56-3032.10*42.605.6000051.8
YAN56-3058.4045.300.00001.952.8
Z22-1563.4021.2018.300013.547.0
Z22-1569.1019.1021.700011.447.8
LI68-2078.90*42.309.900017.330.5

注：带*标注的样品热解、岩矿和气体吸附数据来源于文献［33］。

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图2

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图2   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段泥页岩矿物组成及岩相划分

a.矿物组成分布条形图；b.页岩岩相划分三端元图（据文献［34］修改）

Fig. 2   Mineral compositions and lithofacies division of the Chang 7 shale in Longdong area， Ordos Basin


3.2 热解实验

热解实验结果（图3）显示：长7段泥页岩的氢指数（HI）分布在94.34～365.07 mg/g，平均为211.96 mg/g；最高热解峰温（Tmax）分布在448～467 ℃，平均为457 ℃；以Ⅰ型（腐泥型）和Ⅱ1型干酪根为主。此外，长7段泥页岩样品均处于成熟阶段（Easy%Ro=0.7 %～1.3 %）。

图3

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图3   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段泥页岩干酪根类型及成熟度判别

Fig. 3   Kerogen type and maturity identification for the Chang 7 shale in Longdong area， Ordos Basin


长7段泥页岩样品的残留烃含量（S1）分布在1.00～3.35 mg/g，热解烃含量（S2）分布在3.30～49.58 mg/g，样品生烃潜量（S1+S2）平均可达22.77 mg/g，反映样品生烃潜量较好-极好。有机质丰度同样显示，长7段泥页岩样品TOC分布在3.50 %～16.36 %，平均高达9.00 %（所有样品TOC>2.00 %）属于好-极好的烃源岩（图4）。

图4

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图4   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段泥页岩烃源岩质量分析

Fig. 4   Quality analysis of source rocks in the Chang 7 shale of Longdong area， Ordos Basin


3.3 低温氮气吸附实验

3.3.1 低温氮气吸附-脱附曲线

整体上，长7段泥页岩样品氮气吸附-脱附曲线形态均具有反“S”形的三段式特征（图5）：①低压段（相对压力p/p0<0.05），吸附量上升较快，吸附曲线向上微凸，表明微孔对氮气有较强的吸附作用；②过渡段（p/p0=0.05～0.80），吸附量增加缓慢，部分样品与低压段存在明显的拐点；③高压段（p/p0>0.80），吸附量急剧上升，且当相对压力接近饱和蒸汽压时没有出现平缓段，未达到吸附饱和状态，表明样品中存在一定量的中孔和大孔。

图5

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图5   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段泥页岩样品3类典型低温氮气吸附-脱附等温曲线

Fig. 5   Low-temperature nitrogen adsorption isotherms of three types for samples from the Chang 7 shale of Longdong area， Ordos Basin［回环面积单位：mL/（nm·g）。］


研究区9个典型页岩样品氮气吸附-脱附曲线表现出不同程度的“滞后现象”。依据IUPAC的等温曲线和“滞后回环”分类方案，将研究区长7段泥页岩样品分为3类。

1） A类（图5a）： Ⅳ型等温曲线，H3型滞后回环（IUPAC）。氮气吸附分支和脱附分支不重合，在相对压力约为0.45时，吸附-脱附分支开始分离，形成明显的“滞后回环”；在相对压力接近0.50时，在脱附分支出现吸附量明显下降的拐点。借鉴 De Boer（1958）［16］对“滞后回环”解释成果，此类样品孔隙空间形态以“楔形孔”为主。

2） B类（图5b）：Ⅳ型等温曲线，H3型到H4型过渡型滞后回环（H3-H4型）。与A类相似，B类页岩样品氮气吸附分支和脱附分支不重合；同样，也是在相对压力约为0.45时，吸附-脱附分支开始分离，形成 “滞后回环”；然而，与A类相比，B类样品滞后回环包络的面积明显更小，且在相对压力约为0.50时，在脱附分支没有出现吸附量明显降低的拐点。总体上，B类样品吸附和脱附分支曲线均较为平滑。B类样品孔隙空间以楔形和平行板状槽状孔为主［16］。

3） C类（图5c）：与A类和B类样品形成鲜明对比的是，C类样品氮气吸附-脱附分支几乎完全重合，没有出现明显的“滞后回环”，等温曲线类型可以归为Ⅱ型。

Barrett-Joyner-Halenda（BJH）和密度泛函理论（DFT）是用于定量分析氮气吸附实验结果、获取多孔介质孔径分布最常用的两类模型［35-36］。然而，基于热力学Kelvin方程的BJH模型并不适于微孔孔径分析。首先，微孔中相邻孔隙壁之间的作用力很强，基于热力学的Kelvin方程并不适用［37］；其次，使用BJH模型分析相对比较小的介孔（孔径2～10 nm）时常常会低估孔径（对孔径<4 nm的介孔会造成高达20 %的偏差［38］）；此外，当使用BJH模型分析有“陡降”脱附分支（本研究中A类样品）的数据时，其所得孔径分布图将出现假峰［38］。与之相比，DFT模型则因其比基于开尔文方程的模型更能准确地估计孔径分布而广受欢迎。DFT模型基于分子模拟技术，从分子尺度来描述孔隙中吸附质的状态［39］，兼顾了气-固、气-液相互作用以及孔隙几何因素的影响，能够更真实地反映孔隙中束缚流体的热力学性质［33， 40］，因而是一种更加有效的分析手段，能够提供更加精确的孔径分布信息。基于此，本研究中采用DFT模型对页岩样品的比表面积、比孔容、平均孔径等孔隙结构参数及孔径分布进行解释。而后，对吸附-脱附曲线进行插值，加密数据点，再以吸附曲线为基线，对脱附曲线进行定积分计算，求得滞后回环的绝对面积［mL/（nm·g）］（表2）。

表2   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段泥页岩样品氮气吸附实验孔隙结构参数统计

Table 2  Statistics of the pore structure parameters obtained from the low-temperature nitrogen adsorption tests of Chang 7 shale samples in Longdong area， Ordos Basin

滞后回环类型样品编号深度/m

滞后回环面积/

（mL·nm-1·g-1）

DFT比表面积/

（m2·g-1）

DFT比孔容/

（mL·g-1）

DFT平均孔径/nm孔隙表面分形维数（D1）孔隙结构分形维数（D2）
A类Z221584.650.578 6813.8400.048 557.0322.5182.609
Z221626.000.565 9615.0800.048 057.0322.5332.605
Z221632.450.711 3920.2100.060 202.5832.5792.620
平均值0.618 6816.3770.052 275.5492.5432.611
B类LI2312105.900.561 169.8720.046 567.0322.4512.452
YAN563032.100.425 268.8280.043 666.0792.4502.487
YAN563058.400.742 6210.2100.051 747.0322.4452.438
平均值0.576 359.6370.047 326.7142.4492.459
C类Z221563.400.203 177.6410.038 3212.1202.5282.458
Z221569.100.143 765.6750.026 767.0322.5582.479
LI682078.900.147 538.4590.027 352.5832.6272.545
平均值0.164 827.2580.030 817.2452.5712.494

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总体上，长7页岩样品的滞后回环面积分布在0.143 76～0.742 62 mL/（nm·g），比表面积分布在5.675～20.210 m2/g，而比孔容和平均孔径则分别分布在0.026 86～0.060 20 mL/g和2.583～12.120 nm范围内。A类样品各项参数最优：滞后回环面积平均为0.618 60 mL/（nm·g），比表面积平均为16.377 m2/g，比孔容平均为0.052 27 mL/g，而平均孔径为5.549 nm；B类样品中等：滞后回环面积平均为0.576 35 mL/（nm·g），比表面积平均为9.637 m2/g，比孔容平均为0.047 32 mL/g，平均孔径为6.714 nm； C类样品最差：滞后回环面积平均为0.164 82 mL/（nm·g），比表面积平均为7.258 m2/g，比孔容平均为0.030 81 mL/g，平均孔径为7.245 nm。

3.3.2 孔径分布

DFT模型孔径分布解释结果显示，研究区长7段泥页岩所有样品的孔径主要分布在1.27～77.70 nm的范围内（图6）。A类样品中孔径小于40 nm的孔隙占主导地位，同时，其孔径分布曲线与横轴包络面积在3类样品中最大，指示样品的总孔隙度最大；B类样品虽然仍以孔径小于40 nm的孔隙为主，但孔径小于40 nm的孔径分布曲线与横轴的包络面积明显变小；C类样品孔径分布曲线总体十分平缓，主峰明显不如前两类样品突出，孔体积最小。

图6

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图6   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段泥页岩3类样品孔径分布

Fig. 6   The pore size distributions of samples in three types from the Chang 7 shale of Longdong area， Ordos Basin


3.4 FHH分形分析

本研究采用FHH分形模型，选取低温氮气吸附实验吸附-脱附曲线的脱附分支进行孔隙空间分形分析（图7）。双对数坐标中散点线性拟合的皮尔森相关系数均大于0.98，验证了分形模型的有效性；散点的分布呈现明显的分段线性特征（分界点相对压力p/p0约为0.5），说明不同孔径大小的孔隙空间存在不同的分形特征。Hazra等［41］认为，低压段（p/p0<0.5，D1）主要受范德华力控制，而高压段（p/p0>0.5，D2）则主要是界面张力起作用，毛细管凝聚效应突出。Xiong等［42］将D1称为孔隙表面分形维数，对吸附性能影响更大，主要受微孔控制；而将D2称为孔隙结构分形维数，对气体渗流和比孔容影响更大，主要受黏土矿物含量和热成熟度控制。总体上（表2），A类样品D1和D2均较大，分别为2.543和2.611，表明A型样品孔隙空间具有较强的非均质性，且孔隙结构非均质性强于孔隙表面非均质性；B类样品D1和D2均偏低（D1平均值为2.449， D2平均值为2.459），表明B类样品孔隙空间非均质性相对较弱；C类样品孔隙表面非均质性较强（D1平均值为2.571），而孔隙结构非均质性（D2平均值为2.494）较弱。

图7

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图7   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段泥页岩3类样品低温氮气吸附实验脱附分支分形分析

Fig. 7   Fractal analysis on the desorption branch of low-temperature nitrogen adsorption tests for Chang 7 shale samples in three types in Longdong area， Ordos Basin


3.5 FE-SEM镜下孔隙空间定性评价

扫描电镜观察结果显示，长7段泥页岩储层孔隙空间主要由有机孔、无机孔和微裂缝组成。其中，无机孔常见粒间孔、晶间孔和溶蚀孔3种类型（图8）。

图8

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图8   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段页岩样品孔隙空间扫描电镜定性观察

a.Z22井，埋深1 584.65 m；黏土矿物晶间孔、粒间孔发育，溶蚀孔发育，可见黄铁矿；b.Z22井，埋深1 626.00 m，有机质孔发育；c.Z22井，埋深1 632.45 m，黏土矿物晶间孔发育，可见黄铁矿；d.LI231井，埋深2 105.90 m，溶蚀孔发育，可见黏土矿物、黄铁矿、石英、长石；e.YAN56井，埋深3 032.10 m，有机质孔发育，可见黄铁矿；f.YA56井，埋深3 058.40 m，黄铁矿晶间孔发育，可见黏土；g.Z22井，埋深1 563.40 m，黏土矿物晶间孔、石英晶内孔、微裂缝发育；h.Z22井，埋深1 569.10 m，有机质孔发育；i.LI68井，埋深2 078.90 m，溶蚀孔发育Qtz.石英；F.长石；Clay.黏土矿物；Py.黄铁矿； OM.有机质；OP.有机质孔； PIP.晶间孔；IP.粒间孔；DP.溶蚀孔； Mf.微裂缝

Fig. 8   Qualitative observation on the pore structure of Chang 7 shale samples under scanning electron microscope （SEM） in Longdong area， Ordos Basin


1） 有机孔。有机孔为泥页岩中有机质在热裂解生烃过程中形成的孔隙，主要发育在有机质和无机矿物间或有机质内部，多呈圆形、椭圆形等（图8b，e，h）。

2） 粒间孔。粒间孔为矿物颗粒间残余的孔隙，多受控于压实作用（图8a）。

3） 晶间孔。晶间孔为矿物晶体生长过程中不紧密堆积所形成的孔隙。在长7段泥页岩中，一类较典型的晶间孔是草莓状黄铁矿晶簇间的孔隙（图8f）。此外，还可见黏土矿物晶间孔（图8a，c），多呈平板状、楔形、狭缝形。

4）溶蚀孔。溶蚀孔为石英、碳酸盐、长石等不稳定矿物受地下水或干酪根生烃形成的酸性环境影响，发生化学溶解形成的孔隙，镜下多见溶蚀而成的不规则圆形（图8a，d，i）。

5）微裂缝。微裂缝主要有成岩作用、构造作用和有机质热演化局部压力异常3种成因。本研究区内微裂缝多为成岩收缩缝（图8g）和有机质收缩缝，其中成岩收缩缝连通性好，开张度变化大，而有机质收缩缝多分布于有机质与矿物颗粒的接触界面。

从扫描电镜可以看出：①A，B，C 3类泥页岩样品都富含有机质（图8b，e，h），但A类泥页岩样品有机质孔发育，B类居中，C类有机质孔则几乎不发育；②A类泥页岩样品不仅黏土矿物含量最高（表1），黏土矿物晶间孔亦十分发育（图8a，c），是比孔容的主要提供者，同时发育有机质孔和溶蚀孔（图8a）；③B类泥页岩的黏土矿物含量较高，黏土矿物晶间孔和黄铁矿晶间孔占主导（图8d），可见部分有机质孔和溶蚀孔；④C类页岩异于前两类，总体上孔隙发育情况远不如A类和B类，由于石英含量较高，石英矿物晶内孔及微裂缝占主导，仅可见少量有机质孔（图8h）和黏土矿物晶间孔（图8e）。

4 讨论

为探索陆相页岩在氮气吸附-脱附过程中能否形成“滞后回环”以及形成滞后回环的控制因素，本研究在扫描电镜定性观察的基础上，综合氮气吸附实验、岩石热解实验、TOC分析测试、XRD实验和分形分析，对形成滞后回环的一系列因素进行定量分析（图9）。在优选比表面积、比孔容、平均孔径、D1和D2、滞后回环面积、石英、黏土矿物、脆性矿物、TOC和Tmax等参数的基础上，引入“滞后回环类型”“是否有滞后回环”两个参数；针对参数“是否有滞后回环”，A、B两类页岩样品为True（是，值为1）， C类样品为False（否，值为0）；而后，使用Label-Encoding对类别参数，如“滞后回环类型”，进行编码；最后，以热度图的方式展示各参数之间两两相关分析的结果（数值为皮尔森相关系数Pearson’s r）。热度图（图9）显示：长7页岩样品在低温氮气吸附-脱附实验中能否形成滞后回环，与泥页岩样品的比表面积、比孔容和黏土矿物含量之间存在明显的正相关关系，而与总有机碳含量呈明显负相关关系，与平均孔径大小、分形维数（孔隙空间非均质性）、最高热解峰温、脆性矿物含量等无明显相关关系。

图9

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图9   鄂尔多斯盆地陇东地区长7段页岩滞后回环参数相关分析热度图

Fig. 9   Heat-mapped correlation on the hysteresis-loop-related parameters for the Chang 7 shale in Longdong area， Ordos Basin


4.1 滞后回环的形成与类型

在气体吸附过程中会发生毛细凝聚现象：毛细管内流体的饱和蒸汽压比平液面小，于是毛细管内的液面上升，从而发生凝聚。如果样品含中孔和大孔，就一定会发生毛细管凝聚现象［43］。Foster和Cohan ［44］解释了吸附-脱附在两端开口的毛细管中的差异：吸附阶段N2首先在孔隙内壁上形成一层非常薄的吸附膜；随着吸附量增加，吸附膜逐渐增厚直至形成较厚的凹透镜的液相；此时，弯月形液面的半径等于孔半径。而在脱附阶段，随着凹透镜状的液相逐渐变薄会形成两个隔着薄液膜的弯月形液面，这种弯月形液面在吸附过程中不会出现。这种过程性差异是形成滞后回环的重要原因，只有当吸附和脱附过程中形成的凝聚液半月膜形状或者直径明显不同时，才会观察到滞后现象［44］。

滞后回环受控于孔隙的化学特征、几何形状和温度，多存在于两端开放的圆柱形孔（H1型）、墨水瓶孔（H2型）、平行板孔（H3型）和裂缝状孔（H4型）中［12， 44］。如果柱状孔一端封闭且不包含任何变窄，吸附等温曲线将不会显示滞后回环［43］。本研究中，A、B两类泥页岩样品滞后回环的类型接近H3型或H4型。参照扫描电镜观察（图8）结果，黏土矿物晶间孔以及成岩收缩缝可以提供两端开放的平行板状孔，粒内溶蚀孔、有机质孔及边缘微缝隙可以提供狭缝孔［16， 45］。矿物类型决定了孔隙类型、孔隙形态及孔隙开放程度，是形成滞后回环的决定性因素。

4.2 矿物含量及有机质对滞后回环面积的影响

热度图显示（图9），长7页岩样品的比孔容、比表面积，与黏土矿物含量呈明显正相关关系，而与总有机碳含量呈负相关关系。这说明，长7页岩主要由黏土矿物为气体吸附提供孔隙空间。此外，相比其他矿物，黏土矿物对滞后回环面积大小的影响也是最显著的：长7 泥页岩样品的滞后回环面积与石英、脆性矿物含量之间基本无相关关系（Pearson’s r分别为0.17和-0.37；图10a）；而与黏土矿物含量之间呈现较强的正相关关系（Pearson’s r= 0.77；图10b）。

图10

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图10   滞后回环面积与石英（a）、黏土矿物（b）和脆性矿物含量（c）的关系

（Pearson’s r为皮尔森相关系数。）

Fig. 10   Correlation of hysteresis loop area with quartz （a）， clay mineral （b） and brittle mineral （c） contents


A类页岩样品中黏土矿物含量最高且黏土矿物晶间孔占主导地位，B类次之，C类页岩样品中黏土矿物孔则不太发育。与之对应的，随着黏土矿物晶间孔发育程度的逐渐下降，A，B，C类泥页岩样品的滞后回环面积也逐渐变小（表2）。黏土矿物晶间孔一般呈平行板状和楔形，因此，当黏土矿物的含量越高、黏土矿物晶间孔越发育，滞后现象越明显、滞后回环面积越大，即：黏土矿物含量以及黏土矿物晶间孔发育程度共同决定了滞后回环的面积大小。

长7段泥页岩样品的滞后回环面积与TOC之间则呈现较强的负相关关系（Pearson’s r =-0.63；图11a）。这是因为有机质孔的形态和黏土矿物晶间孔差异显著，多呈球形或椭球形［46-49］；有机质孔也是泥页岩孔隙空间的构成者［50-51］，当有机质含量越高（TOC越高），孔隙空间主要形态受有机质影响越大，黏土矿物晶间孔所代表的孔隙形态比例则下降，因此，滞后回环面积变小。

图11

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图11   滞后回环面积与TOC（a）和Tmax（b）的关系

Fig.11   Correlation of hysteresis loop area with TOC （a） and Tmax （b）


此外，长7段泥页岩样品的滞后回环面积与Tmax之间几乎没有相关性（Pearson’s r =-0.06；图11b）。热成熟度主要影响泥页岩中有机孔的发育：热成熟度越高，有机孔越发育［52］，但热成熟度对黏土矿物晶间孔的发育程度影响微弱，因此，Tmax不能直接影响滞后回环面积。

4.3 非均质性对滞后回环面积的影响

长7段泥页岩样品的孔隙表面分形维数D1、孔隙结构分形维数D2与滞后回环面积之间基本不存在相关性（Pearson’s r分别为-0.42和0.15；图12a1，a2）。相比黏土矿物，泥页岩孔隙空间的非均质性受有机质孔隙，特别是有机孔中微孔的发育程度影响更大［53］。Tmax与非均质性之间存在着良好的正相关关系（Pearson’s r =0.77；图9），指示成熟度越高，有机质微孔越发育，非均质性越强。由于长7段泥页岩样品的热成熟度（Tmax）与有机质含量之间并无相关关系（Pearson’s r =-0.04；图9），因此，有机质含量的高低并不能决定有机孔的发育程度，有机质含量高低与非均质性之间也无相关关系。

图12

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图12   滞后回环面积（a1，a2）、比表面积（b1，b2）、比孔容（c1，c2）与分形维数的关系

Fig.12   Correlation of hysteresis loop area（a1，a2）， specific surface area（b1，b2）， specific pore volume（c1，c2） with fractal dimension


研究区长7页岩比表面积主要由黏土矿物提供，因此，受黏土矿物控制的孔隙结构分形维数D2与比表面积存在较强的正相关关系（Pearson’s r =0.79；图12b2），而受有机质控制的孔隙表面分形维数D1与比表面积基本不存在相关关系（Pearson’s r =0.07；图12b1）。一般来说，分形维数值越大，指示孔隙结构越复杂、表面越粗糙，比表面积越大。然而，这种粗糙度对比孔容的影响却相对很小，因此，分形维数D1和D2与比孔容之间基本没有相关关系（Pearson’s r分别为-0.30和0.28；图12c1，c2）。

4.4 孔隙结构参数对滞后回环面积的影响

长7段泥页岩样品的滞后回环面积与比表面积、比孔容之间均有很强的正相关关系（Pearson’s r 分别为0.87和0.98；图13a，b），而与平均孔径之间基本无相关关系（Pearson’s r =-0.05；图13c）。前已述及，黏土矿物是长7段泥页岩比孔容、比表面积的主要提供者，而滞后回环主要受控于黏土矿物含量与黏土矿物晶间孔的发育程度，故而滞后回环面积与比表面积、比孔容之间均有很强的正相关关系。此外，平均孔径并不直接取决于黏土矿物（Pearson’s r =0；图9），因而，其对滞后回环面积无影响。

图13

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图13   滞后回环面积与比表面积（a）、比孔容（b）和孔径（c）的关系

Fig. 13   Correlation of hysteresis loop area with specific surface area （a）， pore volume （b） and pore diameter （c）


5 结论

1） 长7段泥页岩在低温氮气吸附-脱附实验中能否形成滞后回环，归根到底取决于孔隙空间的主要形态：两端开放的圆柱形孔、墨水瓶孔或平行板孔占孔隙空间比例越高，滞后效应越强，滞后回环的面积越大。可以借助滞后回环面积来定量评价圆柱形孔、墨水瓶孔或平行板孔占孔隙空间的相对比例。

2） 长7段泥页岩氮气吸附滞后回环面积与黏土矿物含量之间存在明显的正相关关系：孔隙空间中两端开放的圆柱形孔、墨水瓶孔或平行板孔主要由黏土矿物晶间孔提供。

3） 长7段泥页岩氮气吸附滞后回环面积与比表面积、比孔容之间呈较强的正相关关系：比表面积、比孔容均主要由黏土矿物提供。

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